稻田鎘污染及其治理修復(fù)

稻田鎘污染及其治理修復(fù)

熊思健1邵建華2陳紹榮1

（1.廣州聚凡農(nóng)業(yè)科技有限公司   廣東廣州  510650；

2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院資環(huán)所    江蘇南京  210014）

摘要：本文在具體分析近年來我國(guó)稻田鎘污染的現(xiàn)狀、污染途徑及其危害的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國(guó)國(guó)情，創(chuàng)新提出了應(yīng)用“三良”（良制、良田、良法）的綜合治理修復(fù)方案，可供有關(guān)科技工作者和農(nóng)民生產(chǎn)者參考和試行。

關(guān)鍵詞：稻田鎘污染  “三良”綜合治理修復(fù)  “毒大米”事件

Cadmium pollution in paddy field and its restoration

Xiong si-jian1   Shao Jian-hua 2  Chen Shao-rong 1

(1  Agricultural Science and Technology Co., Ltd. in Guangzhou ，Guangzhou 510650;
  2  Jiangsu Academy of Agricultural Resources and Environment College, Nanjing  210014)

Abstract: Based on the concrete analysis of the current situation of cadmium pollution in recent years our country paddy fields, on the basis of the pollution ways and its harm, combined with China's national conditions, innovation put forward the application of "three good" (good governance, fertile land, law) the comprehensive treatment of fix, relating to science and technology workers and farmers such as reference and trial production.

Keywords: cadmium pollution in paddy field， “three good” comprehensive management，”Poison rice” event

1.      我國(guó)稻田土壤鎘污染的現(xiàn)狀

     據(jù)統(tǒng)計(jì)（2011年）〔1〕，我國(guó)目前受鎘（Cd）、砷（As）、鉻（Cr）、鉛（Pb）等重金屬污染的耕地土壤近2000萬hm2，約占全國(guó)總耕地面積的1/5。關(guān)于受鎘污染的面積近130萬hm2，涉及我國(guó)的11個(gè)省市的25個(gè)地區(qū)。曹仁林等（1999）指出〔2〕，我國(guó)受鎘污染的農(nóng)田面積約27.8萬hm2，每年生產(chǎn)出鎘含量超標(biāo)的大田作物農(nóng)產(chǎn)品近14.6億kg。楊梅琳（2009）報(bào)道〔3〕，廣州郊區(qū)老污灌區(qū)土壤中的鎘含量最高228mg/kg，平均含鎘量為6.18mg/kg；沈陽張士灌區(qū)有2533 hm2的土壤遭受鎘污染，其中嚴(yán)重污染的占13%。高志等（2013）報(bào)道〔4〕，湖南全省受鎘等重金屬污染的土地面積達(dá)28萬hm2，占全省面積的13%，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)資源與生態(tài)環(huán)境研究所潘根興等（2013）報(bào)道〔4〕，在全國(guó)華東、東北、華中、西南、華南、華北六個(gè)大區(qū)的縣級(jí)市場(chǎng)中，隨機(jī)采購(gòu)大米樣品91個(gè)。結(jié)果顯示其中的10%左右的市售大米鎘含量超標(biāo)。據(jù)“發(fā)明與創(chuàng)新”雜志（2013年第七期第10-13頁）所作的“鎘米之殤”的報(bào)道〔5〕，湖南、江西等地的毒大米事件，在社會(huì)上引起了軒然大波。5月15日，廣州市食品藥品監(jiān)管局公布第一季度餐飲食品抽檢結(jié)果，其中之一是44.4%的大米及米制品發(fā)現(xiàn)鎘含量超標(biāo)。

2.      鎘污染的危害

2.1．鎘對(duì)水稻的毒害效應(yīng)〔6〕

  （1）鎘離子能抑制水稻種子萌發(fā)過程中蛋白酶和肽酶的活性，會(huì)抑制水稻種子的發(fā)芽。

  （2）鎘脅迫會(huì)引起對(duì)根的損傷，加速根尖細(xì)胞的老化，減少根部對(duì)硝酸鹽的吸收及向地上部分的轉(zhuǎn)移。

  （3）鎘脅迫會(huì)對(duì)水稻葉片造成傷害，表現(xiàn)為葉片失綠、變薄、變白，同化面積減少，還會(huì)影響葉綠素的組成和合成，影響水稻的光合作用速率，尤其是在開花期，0.1mg/L和5mg/L的鎘對(duì)水稻的光合速率與對(duì)照相比，分別減少了70%和59%。

  （4）鎘脅迫能夠抑制水稻的細(xì)胞分裂，導(dǎo)致水稻長(zhǎng)勢(shì)停滯或畸形生長(zhǎng)。

2.2.鎘對(duì)人體的毒害效應(yīng)

鎘極易被作物的根系吸收而后向籽實(shí)轉(zhuǎn)移然后通過食物鏈進(jìn)入人體，從而對(duì)人類的生命健康構(gòu)成威脅。進(jìn)入人體和溫血?jiǎng)游锏逆k，主要積累在肝、腎、胰腺、甲狀腺和骨骼之中，使腎臟、骨骼等器官組織發(fā)生病變，并引起神經(jīng)痛及內(nèi)分泌失調(diào)，使骨骼生長(zhǎng)代謝發(fā)生障礙，引起骨痛病、軟骨病、骨質(zhì)疏松的發(fā)生。毒理學(xué)資料表明，鎘進(jìn)入腎臟會(huì)使腎皮質(zhì)受損，引起腎小管功能障礙，出現(xiàn)蛋白尿、糖尿、氨基酸尿。而且，腎功能受損后也會(huì)使維生素D的合成受抑制，妨礙鈣的吸收和成骨作用。據(jù)研究，人體全身的鎘有1/3蓄積在腎臟中，鎘的累積過程漫長(zhǎng)，同時(shí)，鎘也有慢性中毒的特點(diǎn)，還有長(zhǎng)達(dá)數(shù)年的潛伏期。也就是說，人體內(nèi)鎘的代謝很慢，人體要用10—30年才能排出一半。鎘已被國(guó)際癌癥研究所確定為1A級(jí)致癌物，即對(duì)人類明確致癌，可引發(fā)腎、肺、前列腺、睪丸等器官的惡性腫瘤。

3鎘污染的途徑

3.1.工業(yè)廢氣、廢渣、廢水中鎘的擴(kuò)散、沉降和累積

工業(yè)廢氣是造成空氣鎘污染的主要來源，在偏遠(yuǎn)地區(qū)空氣的鎘含量一般低于1.0pg/ml，但在工業(yè)區(qū)周圍的大氣中鎘的含量較高。較高含量的鎘通過降雨或沉降進(jìn)入土壤，在土壤中積累。還有大量的工業(yè)廢渣（固體廢棄物）的堆積，或是生活垃圾的堆積，也會(huì)造成鎘在土壤中的大量沉積，增加土壤中的鎘總量，造成鎘污染。鎘在電鍍、顏料、鎳鎘電池、電視顯像管制造中的應(yīng)用十分廣泛，隨著這些工業(yè)的發(fā)展會(huì)排出大量的含鎘污水到河流中，用于灌溉就會(huì)造成土壤中鎘的富集。

3.2.交通運(yùn)輸中的機(jī)動(dòng)車尾氣排放也會(huì)引起公路兩側(cè)土壤的鎘污染。主要是汽車汽油、發(fā)動(dòng)機(jī)、輪胎、潤(rùn)滑油和電鍍部分都能因燃燒或磨損釋放鎘、鉛等重金屬。

3.3.含鎘農(nóng)用物資的長(zhǎng)期大量施用，加劇了土壤的鎘污染。

含鎘的農(nóng)用物資包括化肥、農(nóng)藥、地膜等，其中比較嚴(yán)重的是磷化肥問題。據(jù)西方國(guó)家估算〔7〕，人類活動(dòng)對(duì)土壤的貢獻(xiàn)中磷肥占54%—58%，全球磷肥中平均含鎘量為7mg/kg，會(huì)給全球帶來66000kg的鎘。地膜，由于在生產(chǎn)過程中加入了含有Cd、Pb的熱穩(wěn)定劑，隨著地膜的大量、不斷的施用，也讓這些含Cd的熱穩(wěn)定劑進(jìn)入了土壤，加重了重金屬污染。

4.影響鎘污染的相關(guān)因素

  4.1.土壤pH值

     土壤的pH值對(duì)鎘的活性有重要的影響，并直接關(guān)系到作物對(duì)鎘的吸收。據(jù)研究，土壤對(duì)鎘的吸附同土壤的pH值成正比，而作物對(duì)鎘的吸收則與pH值成反比。pH值越高，土壤對(duì)鎘的吸附率越高，pH值越低，鎘被水的溶出率就越大。pH4時(shí)，鎘的溶出率一般＞50%，作物對(duì)鎘的吸收就明顯增大。而當(dāng)pH升高至7.5時(shí)，鎘就很難溶出，作物對(duì)鎘的吸收明顯減少。所以，我國(guó)稻田鎘污染北部輕微，南方則較重，而且隨著土壤酸化的加劇會(huì)出現(xiàn)日益嚴(yán)重的鎘污染狀況。

  4.2.土壤Eh值

     土壤Eh值（氧化還原電位）對(duì)土壤中鎘的活性有很大影響。Eh值低時(shí)，形成還原性環(huán)境，使土壤中的硫酸還原為S2-，生成溶解度很小的硫化鎘，或同硫化鐵共沉淀，使鎘向非活性方面發(fā)展，而難于被作物吸收。當(dāng)水被排掉后，Eh值升高，呈氧化狀態(tài)，S2-又會(huì)被氧化形成SO4-，使土壤pH值降低，鎘的活性加強(qiáng)，鎘在土壤溶液中易被作物吸收。因此，在旱田土壤里，是以氧化淋溶為主的，土壤鎘以CdCO3、Cd3（PO4）2及Cd（OH）2存在，其中又以CdCO3起著主要作用，會(huì)增加作物對(duì)鎘的吸收。據(jù)曹仁林研究〔2〕，采用全期灌水方式時(shí)，水稻米鎘含量為0.107—0.116mg/kg，而采用水稻后期烤田方式灌溉，水稻米中鎘含量為0.388mg/kg。

  4.3.作物和品種：

     部分作物和品種對(duì)鎘有高富集的特性，是造成鎘污染的重要原因。據(jù)研究，莧菜、苧麻、水稻、煙草、向日葵、油菜等都是對(duì)鎘有高富集特性的作物。同一作物，不同品種對(duì)鎘的吸收性也不相同。以水稻為例，王凱榮認(rèn)為〔5〕，雜交水稻比常規(guī)水稻對(duì)鎘污染有更大的敏感性，糙米的鎘含量，雜交稻比常規(guī)稻高33.72%。曹仁林等試驗(yàn)〔2〕，在全生育期灌水栽培條件下，糯稻（江西晚105等）稻米平均鎘含量為粳稻（鄂晚3號(hào)）的6.7倍，糯稻鎘含量嚴(yán)重超標(biāo)，粳稻品種則未超標(biāo)。

5.稻田鎘污染的綜合治理修復(fù)措施

  5.1.調(diào)整作物結(jié)構(gòu)，建立優(yōu)良耕制。

      由于不同作物對(duì)鎘的吸收富集性能差異懸殊，我們可以根據(jù)當(dāng)?shù)氐咎锿寥梨k污染的程度，因地制宜地采用科學(xué)調(diào)整種植制度的措施，減輕或修復(fù)鎘污染的危害。當(dāng)土壤達(dá)到鎘中度甚至重度污染時(shí)，就不能選擇種植水稻，可改種一些對(duì)鎘高度富集性作物楊樹（一個(gè)生長(zhǎng)季內(nèi)可使土壤鎘減少0.6—1.2mg/kg）、苧麻（對(duì)水田、旱地土壤鎘含量分別降低2.65%和3.17%，如連種5年，可降低土壤鎘含量27.6%）、月季（平均每天可吸收鎘1.757mg/L）；當(dāng)土壤鎘中度污染到輕度污染時(shí)，可將種稻改為種玉米，玉米能耐受鎘而且吸收鎘能力很小，又是高產(chǎn)作物；當(dāng)土壤含鎘量不大僅為輕微污染時(shí)，可改變水稻品種結(jié)構(gòu)，不要種植糯稻、雜交水稻等鎘吸收能力強(qiáng)的品種類型，改種高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的常規(guī)稻品種，尤其是那些超高產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)粳稻品種，可避免種出有毒含鎘大米。

   5.2.施用腐植酸肥  建設(shè)優(yōu)良農(nóng)田

      當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外治理修復(fù)重金屬污染的專家都認(rèn)識(shí)到，必需推廣腐植酸等新型有機(jī)肥料，堅(jiān)持走提升土壤有機(jī)質(zhì)建設(shè)優(yōu)良農(nóng)田之路。實(shí)踐表明，施用腐植酸類新型有機(jī)肥料不僅對(duì)提高土壤現(xiàn)有肥力和土壤生產(chǎn)力有重大意義，對(duì)治理修復(fù)重金屬污染也有極其重要的作用。我們認(rèn)為，應(yīng)用腐植酸類肥料對(duì)重金屬污染的緩沖和凈化機(jī)制主要表現(xiàn)在：

（1）參與離子的交換反應(yīng) ；

（2）改善土壤結(jié)構(gòu)，提供生物活性物質(zhì)，為土壤微生物活動(dòng)提供基質(zhì)和能源，從而間接影響土壤重金屬的行為；

（3）    有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬污染的凈化機(jī)制主要是通過腐植酸與重金屬離子

發(fā)生絡(luò)合、螯合作用來進(jìn)行的。BOIton研究發(fā)現(xiàn)〔9〕：在一定的pH條件下，土壤Cd的最大吸附量與有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物等有明顯的相關(guān)性，可用Langmuig方程式表示。因此，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘等重金屬離子的吸附作用很顯著。

我們聚凡農(nóng)業(yè)科技有限公司對(duì)部分稻田的鎘污染，正在設(shè)計(jì)投產(chǎn)一類腐植酸型系列的生物有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥新配方，例如：N—P—K—腐植酸+PPF促生真菌為20—0—10—4+1,18—0—10—4+1、16—0—10—4+1。這種新型腐植酸肥料不含磷肥，特別是含有從加拿大恩典公司引進(jìn)的PPF促生真菌。這種真菌有以下四大特殊功能：

（1）    能夠分泌各種生理活性物質(zhì)—提高作物發(fā)根力，提高作物抗旱性、

抗鹽性等。

（2）    能夠產(chǎn)生大量纖維素酶—加速土壤有機(jī)質(zhì)的分解，增加作物的可

吸收養(yǎng)分。

（3）    新陳代謝產(chǎn)物—可抑制土壤病原菌、病毒的生長(zhǎng)與繁殖，能凈化

土壤。

（4）    可促進(jìn)土壤中難溶性磷的分解，增加對(duì)作物所需要有效磷的供應(yīng)。

這種系列生物有機(jī)無機(jī)復(fù)合肥在鎘污染稻田中可作一次性底肥施用，每公頃用肥量為0.75—1.5t，肥料銷售價(jià)格約3600元/t，有很好的防污染及增產(chǎn)效果。

5.3.實(shí)施水肥調(diào)控  應(yīng)用良法治理

   對(duì)于鎘輕度污染的土壤，為了降低水稻對(duì)鎘的吸收，防控有毒大米生產(chǎn)，應(yīng)采取下列科學(xué)調(diào)控水肥的措施，實(shí)施無鎘大米良法栽培：

（1）    應(yīng)用土壤酸化調(diào)理劑提高土壤pH值

從國(guó)內(nèi)修復(fù)鎘污染的大量實(shí)踐來看，治理修復(fù)鎘污染最好的調(diào)理劑為石灰、硅肥、鈣鎂磷肥及赤泥等種。這幾種調(diào)理劑都是原料豐富，成本低廉，效果突出，適于大面積推廣應(yīng)用。

①    石灰：酸化土壤施用石灰對(duì)水稻吸鎘有一定抑制作用。在一定范圍內(nèi)隨

著石灰用量的增加，抑制對(duì)鎘的吸收作用加強(qiáng)。崔斌等（2012）報(bào)道〔10〕，在沈陽張士灌區(qū)的試驗(yàn)表明，施用石灰1500—1875kg/hm2，水稻籽實(shí)含鎘量下降50%。據(jù)顧繼光等的資料（2002）〔11〕，Naidu在鎘污染的土壤上施用石灰（750kg/hm2）,使有效態(tài)鎘含量降低15%左右，使鎘活性降低，減少水稻對(duì)鎘的吸收。

②    硅肥：硅肥有明顯抑制水稻吸收鎘的作用。試驗(yàn)表明〔10〕，水稻糙米、

莖葉和根中的含鎘量是隨著硅肥用量的增加而明顯下降的（見表1）。在硅肥用量為15t/hm2時(shí)，稻糙米、莖葉和根中的含鎘量可分別對(duì)照降低78.5%、78.4%和79.1%，米鎘含量可從對(duì)照的0.763mg/kg降到國(guó)家糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.2mg/kg）之內(nèi)。水稻是喜硅作物，對(duì)硅的需求量大于氮、磷、鉀的總和，在硅肥用量高達(dá)60t/ hm2時(shí)，對(duì)水稻的生長(zhǎng)和產(chǎn)量也無明顯不良影響。水稻施硅可提高抗倒伏、抗病蟲害的能力，提高大米的品質(zhì)。

               表1  不同硅肥用量對(duì)水稻鎘殘留的影響

施肥量（t/hm2）	植株鎘含量（mg/kg）
	糙米	莖葉	根	米鎘降低（%）
0.0	0.763	1.342	17.52	0
1.5	0.414	0.586	11.45	45.74
15.0	0.164	0.290	3.674	78.51
30.0	0.105	0.212	2.047	86.24
60.0	0.058	0.162	1.306	92.40

硅肥還是水稻超高產(chǎn)栽培不可缺少的大量營(yíng)養(yǎng)元素。我們認(rèn)為硅肥用量在

鎘輕度污染（酸性水稻土鎘含量0.26—0.5mg/kg）時(shí)，硅肥用量為750—1500kg/ hm2；鎘中度污染（酸性水稻土鎘含量0.5—1mg/kg）時(shí)，硅肥用量2000—3000kg/ hm2;鎘中度污染（〉1mg/kg）硅肥用量為5000—6000kg/ hm2。

③    鈣鎂磷肥：田間試驗(yàn)表明〔10〕，鈣鎂磷肥有明顯抑制水稻植株吸收鎘的

作用。隨著鈣鎂磷肥用量的增加，水稻植株各部位的鎘殘留量顯著降低，且高量施用后可使數(shù)季水稻吸鎘量顯著降低。（見表2）

表2  鈣鎂磷肥對(duì)第三季水稻鎘殘留量的影響

施肥量（t/hm2）	植株鎘含量（mg/kg）
	糙米	莖葉	根	米鎘降低（%）
0.0	0.386	2.768	11.80	0
1.5	0.297	2.479	11.38	23.06
7.5	0.243	1.264	/	37.05
15	0.120	1.380	7.18	68.91
30	0.056	0.452	3.91	85.49

④    赤泥：赤泥是鋁土礦經(jīng)強(qiáng)堿浸出氧化鋁后產(chǎn)生的殘?jiān)�。每生產(chǎn)1t氧化

鋁就有1.0—1.3t的赤泥產(chǎn)生。赤泥堿性，含有一定數(shù)量作物需要的眾多營(yíng)養(yǎng)元素，如硅、鈣、磷、鎂等和少量的稀土元素。赤泥具有細(xì)顆粒分布和顆粒分散性好的特點(diǎn)。

赤泥是重金屬原位固定的有效改良劑。研究結(jié)果表明〔12〕，沙土中Cd、Zn、

Ni分別降低70%、89%、74%。與對(duì)照相比，植物吸收重金屬，Cd、Zn和Ni分別降低38.8—87%、50—81%和66—87%。在另一組試驗(yàn)中，Friesi等人盆栽試驗(yàn)結(jié)果，與未修復(fù)土壤相比，赤泥施用量為10%（w/w）時(shí)，酥油草和莧屬植物對(duì)Cd、Zn和Ni的吸收率明顯減少，分別為87%、81%和87%。山東鋁廠以赤泥為原料生產(chǎn)出來的硅鈣肥，作為酸性土壤調(diào)理劑在酸性土壤上應(yīng)用試驗(yàn)示范，能有效抑制水稻對(duì)鎘的吸收，水稻增產(chǎn)效果達(dá)12—16%

（2）    應(yīng)用科學(xué)灌溉技術(shù)，降低土壤Eh值

       由于土壤中鎘的活性受土壤氧化還原狀況的影響很大。因此，通過科學(xué)的灌溉技術(shù)，調(diào)節(jié)土壤水分，降低土壤的Eh值，可有效調(diào)控鎘在土壤一作物系統(tǒng)中的遷移，從而降低Cd的活性，減少其對(duì)水稻的危害。

     我們認(rèn)為，大米中的含鎘量，主要與水稻抽穗后稻田的淹水狀態(tài)密切相關(guān)，土壤呈干旱狀態(tài)，Eh值升高，大米中鎘的含量就會(huì)增加。因?yàn)樗�稻�?duì)鎘的吸收規(guī)律是生育后期比中期和初期要高，特別是在乳熟階段，是水稻對(duì)鎘吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)最多最快的時(shí)期。在這一階段，最好實(shí)施勤灌淺灌的灌水技術(shù)，注意保持田間有薄水層，可大大減少鎘的吸收和鎘向稻米轉(zhuǎn)移。陳濤的水稻盆栽試驗(yàn)結(jié)果〔13〕，在抽穗后期進(jìn)行落干，水稻籽實(shí)的含鎘量比正常灌水的高出12倍，就是很好的例證。

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呵呵 英文版啊，搞不太懂啊